Det nya frimärket, som kommer att börja säljas den 4 april, är framtaget för vardaglig användning, och visar kung Charles i profil.
Bilden, som kungen själv har godkänt, är en anpassning av den bild, skapad av Martin Jennings, som finns på nya brittiska mynt efter det att han efterträdde sin mor drottning Elizabeth II.
Frimärken med den tidigare drottningen kommer att fortsätta att säljas så länge de finns i lager hos Royal Mail.
På bilden på det nya frimärket tittar kung Charles till vänster, vilket alla brittiska monarker på frimärken gjort sedan 1840.
Royal Mails vd Simon Thompson sade i en kommentar att brittiska frimärken är unika eftersom de inte har utgivarlandet skrivet på dem "eftersom en bild på monarken räcker".