Bränder bröt ut i byggnader och bilar runt om i Kiev, uppger borgmästare Vitalij Klytjko på sociala medier.
Minst 40 personer har förts till sjukhus, bland dem sex barn. Tiotals har fått vård av läkare på plats och totalt handlar det om 90 skadade.
Särskilt drabbat är ett område i västra Kiev, där ett flerfamiljshus träffats och börjat brinna.
"Huset är förstört, människor är fast under spillrorna. Räddningspersonal och sjukvårdare arbetar på platsen", skriver Klytjko, som under natten uppmanade människor att bege sig till skyddsrum.
Stort antal robotar
Även bostadshus i Kievregionen utanför huvudstaden har skadats, enligt lokala myndigheter.
Kraftiga explosioner har även hörts i Charkiv i nordöst, Ukrainas näst största stad. Minst två personer har skadats och både robotar och drönare har slagit ned i flera omgångar, enligt stadens borgmästare.
Även Pavlohrad i Dnipropetrovsk är drabbat, enligt guvernören där.
Ryssland avfyrade runt 70 robotar och 145 drönare mot Ukraina under natten mot torsdagen, med Kiev som huvudmål. 112 sköts ned, enligt det ukrainska flygvapnet.
Bombardemanget mot Kiev ska ha pågått under en period på elva timmar och beskrivs som det värsta mot huvudstaden sedan juli i fjol.
Under kriget har Ukraina återkommande utsatts för ryska flygattacker. Dödliga attacker mot Kiev, som är bättre skyddat av luftvärn än andra städer, är dock mindre vanliga.
"Vill fortsätta kriget"
Ukrainas utrikesminister Andrij Sybiha säger att nattens storskaliga attack än en gång bevisar att Ryssland inte är intresserat av att stoppa invasionen.
”Putin visar genom sina handlingar, inte ord, att han inte respekterar några fredsansträngningar och bara vill fortsätta kriget”, uppger Sybiha i sociala medier.
Nattens attack har lett till att Ukrainas president Volodymyr Zelenskyj åker hem tidigare från sitt statsbesök i Sydafrika, meddelar han i sociala medier.
Från ryskt håll säger man sig ha skjutit ner 87 ukrainska drönare under natten, varav 45 över Krimhalvön.